先進熱障塗層

BC系統是典型的雙層式結構，它包括金屬粘結層和陶瓷頂層。粘結層是保護基層氧化和腐蝕的并有改善陶瓷層和基層之間結合強度的作用。陶瓷頂層相比金屬機體而言擁有很低的熱傳導率，通過内冷陶瓷層可以實現一個很大的溫差度（幾百K）。因此，它既可以降低金屬基體的溫度以提高部件的使用壽命又可以提高渦輪發動機的點火溫度來提高它的工作效率。

自19世紀50年代****個軍用發動機搪瓷塗層的制造起熱障塗層開始了工業化發展。在19世紀60年代，****個帶有NiAl粘結層的火焰噴塗陶瓷塗層應用于商業航空發動機上。接下來的幾十年中，熱障塗層材料和噴塗技術持續的發展。19世紀80年代熱障塗層迅猛發展。在這十年中，氧化钇穩定的氧化锆（YSZ）被認爲是一種特殊的陶瓷頂層材料，因爲它作爲一個近30年來的标準而被确立。

根據沉積工藝的不同，已經确立了兩種不同的方法。一種是電子束物****相沉積（EB-PVD），另一種是大氣等離子噴塗（APS）。電子束物****相沉積法制備的塗層擁有柱狀顯微結構并被廣泛應用于航空發動機的高熱機械載荷葉片中。同電子束物****相沉積法相比，大氣等離子噴塗以它的操作粗放度及經濟可行性爲傲，因此現在更多的TBC采用這種方法。典型靜态部件，像燃燒器罐和葉片平台都是用APS進行噴塗。

在固定的燃氣輪機中，其葉片也常使用熱噴塗的方法進行噴塗。燃氣渦輪機效率的進一步提升有賴于燃燒及冷卻技術的進步與更高的渦輪機入口溫度相結合。這意味着由于在高溫下燒結和相轉變，标準材料YSZ必然會接近它的極限。

由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亞穩态的T`相。長時間處于高溫下，它能夠分解成高氧化钇相和低氧化钇相。後者在冷卻過程中将會轉變成爲單斜晶相并伴随很大的體積增加，這将導緻TBC的失效。公認的上限溫度是1200℃。另外，由于有限的相穩定性以及燒結導緻塗層應變公差的損失而降低了它的高溫性能，因此塗層會過早的失效。

所以，在**近的幾十年中，人們爲了尋找比YSZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的文獻都包含這個主題。

01燒綠石

爲了在1300℃以上的條件下服役，擁有燒綠石結構的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特别是一些锆酸鹽燒綠石更低的熱導率使得這類材料更加令人關注。同樣，它們有着很不錯的熱穩定性，這可能與晶體中陽離子有着固定的位置有關。廣泛的研究中，燒綠石是稀土锆酸鹽（A2Zr2O7），其中A可以是La、Gd、Sm、Nd、Eu和Yb中的任意一個或是他們的混合物。一些以铪（La2Hf2O7 和 Gd2Hf2O7）和铈（La2Ce2O7 and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7)）爲基的材料同樣也是備受關注的TBC材料。事實上，以铈爲基的氧化物通常是一種有缺陷的螢石結構，這種結構使得陽離子的交換更加容易，這也解釋了爲什麽這些材料有很高的燒結率。在La2Zr2O7中慘雜其他元素能夠提高它的燒結阻力。

在燒綠石中，La2Zr2O7 (LZ)是TBC應用****前景的材料之一。因爲它相比YSZ具有更加出色的特征，在2000℃以上時它具有不錯的熱穩定性能，熱導率很低1.56 W/m K，燒結傾向也很低。但它也有缺點，它的熱膨脹系數較低。YSZ的熱膨脹系數爲10–11×10−6 K−1，LZ的熱膨脹系數大概是9×10−6 K−1，由于熱膨脹系數不匹配将導緻較高的熱應力。在這方面，Gd2Zr2O7更具有優勢，它的熱膨脹系數是1.1×10−6K−1。

因爲基體和粘結層都具有相當高的熱膨脹系數(大約15×10−6 K−1)，由于工作過程中TBC中靠近粘結層的位置的應力堆積使得裂紋能很容易的擴展。這可能就是爲什麽La2Zr2O7 和Gd2Zr2O7 單獨作爲陶瓷頂層材料時TBC的壽命很低的原因。

在雙層系統中（圖1）有一層YSZ層和一層由燒綠石材料制成的頂層。這種塗層在熱循環測試中的壽命顯著提高。

在這種雙層結構中，YSZ使它具有接近粘結層的韌性，頂層的燒綠石材料使塗層擁有低燒結和高溫穩定性。這些基于燒綠石/YSZ的雙層系統表現出的比YSZ****的高溫性能從而有望應用于提高燃氣輪機的熱性能。圖2 是使用以NiCoCrAlY爲粘結層，IN738爲基材并采用不同TBC系統進行噴塗的燃燒器所得到的實驗結果。在給定的循環條件下（5分鍾加熱，2分鍾冷卻）低空率的YSZ系統（大約12%）在1350℃以上時壽命明顯降低。由于以上原因，單層的TBC系統的表現更差。在尤利西研究所，由La2Zr2O7 粉末通過噴霧幹燥制成的雙層系統表現的更好并且能夠提高TBC系統的高溫性能超過100K。如果把之前實驗中的試樣換成商用Gd2Zr2O7 ，表現出的性能上稍差。另一方面，尤利西研究所使用不同粉末的實驗顯示它有一個很好的循環壽命（看圖2）。很明顯，粉末的形态和成分對塗層的性能有重要的影響。

盡管很多燒綠石材料相比于鈣钛礦結構材料，使用熱噴塗方法更容易處理，但仍存在一些問題。其中之一就是在噴塗過程中成分的損失。由于La2Zr2O7 中損失La2O3， 導緻不穩定ZrO2 的雜質相。這是不利于塗層的性能的。

盡管雙層系統的高溫性能很有前景，但還是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分級YSZ/La2Zr2O7 結構能夠稍微提高熔爐的循環壽命。另一方面，R. Vassen 的一個梯度測試研究結果說明于分級結構相比，雙層系統的性能比較好。

這兩個相對立的結果可能是由于在梯度測試中，室溫時塗層中的平均應力和儲存彈性能量相比等溫測試時有所降低所造成的。

由焙燒粉末（50% La2Zr2O7    50% YSZ）混合制成的YSZ和La2Zr2O7 雙層系統的化學穩定性研究中，在1250℃以下的煅燒溫度沒有反應，這意味着La2Zr2O7 和 YSZ 由很好的化學适用性來制造雙層TBC系統。

另一方面，燒綠石與鋁的反應溫度提高。因此，在長期使用過程中，粘結層上形成的氧化皮（鋁基，所謂的熱生長氧化層(TGO)）與燒綠石之間的反應是能預料到的。然而，這個問題由于雙層結構而被避免了。

一些伴有腐蝕物的特定反應在一些案例中也許也是有好處的。**近，所謂的CMAS（鈣-鎂-鋁-矽）攻擊已經備受關注了。首先，在航空發動機高溫作業時能夠觀察到這種損壞機制，由空氣細碎片的吸入形成CMAS在TBC上沉積。在很高的表面溫度下他們開始液化并且滲入到塗層中。在冷卻過程中，它們凝固并且減小塗層的應變公差。像Gd2Zr2O7的一些燒綠石能夠與矽酸鹽發生反應導緻晶化，CMAS的滲透也會很早的停止。因此，相比YSZ，一些燒綠石能更好的對抗CMAS。

02 TBC的缺陷群

在這種新型的TBC材料中，向氧化锆中參雜不同的稀土陽離子。這種參雜形成參雜物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系統，能夠降低大概20 to 40%熱導率。對于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3穩定的氧化锆其熱導率從ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF的2.3  到2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。對于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3穩定的氧化锆其熱導率爲1.8 and 2.1 W/m/K。此外，參雜物能夠提高塗層的熱穩定性。與傳統的YSZ相比，缺陷群集TBC的熱導率随時間的增加顯著地降低(例：1315℃時，傳統YSZ熱導率爲2.9×10−7，缺陷群集TBC熱導率2.7×10−6 W/m Ks)。這證明了它能夠提高塗層的熱穩定性。在相近的參雜物水平下，與傳統的YSZ相比，它的熱循環性能有所提升或與之相近。使用氧化锆或者氧化铪缺模型的缺陷群聚方法使高達1650℃的耐高溫能力成爲可能。

對于更高的參雜等級，立方相很穩定。同傳統的7–8 wt.%氧化钇穩定的氧化锆相比，由于韌性的降低我們能觀察到它熱循環性能有所降低。同燒綠石的讨論相似，雙層結構能夠顯著改進其性能。在1135℃，進行45分鍾/15分鍾 加熱/冷卻 循環，塗層熱循環壽命從300-400次提升到500-800次。

03 六鋁酸鹽

磁鐵鉛礦結構的六鋁镧酸鹽常被用于激光技術、催化劑和磁學等領域。由于它的高熔點，高熱膨脹系數，低熱導率，****的長時間電阻燒結和高達1800℃結構穩定性等特點，這類材料在熱障塗層應用中也有其優越性。它的組成式是(La,Nd)MAl11O19，其中M可以是 Mg  Mn  Zn  Cr  Sm 。實驗證明添加Li對其有利。其中**令人關注的是(La,Nd)MAl11O19，根據它的熱物理性能和APS中出現的問題已被廣泛的研究。由于從熔融态快速淬火，大氣等離子噴塗塗層是部分非晶态。根據初始熱處理再結晶發生在800℃到1200℃，它伴随塗層體積的大幅度降低。

大量關于六鋁酸鹽參雜物的熱物理性能的研究說明LnMgAl11O19 (Ln=La, Gd, Sm, Yb)的熱膨脹行隻與La有關，而熱導率可以通過共參來降低。

體積收縮歸功于部分非晶六鋁酸鹽的晶化。這與逐步相變有關，包括由La–Al–Mg氧化物體系中形成的第二相。六鋁酸鹽相在1500℃以上形成。在1400℃以下能夠觀察到像LaAlO3這樣典型的鈣钛礦相。

類似的結論也出現在更簡單LaAl11O18六鋁酸鹽中，由于動力學效應，在1650℃以下沒有發現純六鋁酸鹽相。我們認爲低楊氏模量和高斷裂韌性是這些塗層熱循環壽命較長的原因。這主要是因爲六鋁酸镧片晶的随機排列，這是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的熱導率。這種片晶形态依賴于樣品的來源和成分。高橫縱比的片晶使它的斷裂韌性更高。

再結晶現象被認爲是等離子噴塗沉積的六鋁酸鹽塗層**主要的缺點。人們一直在尋找它的代替方法。不幸的是，在溶膠-凝膠或浸漬技術中煅燒時溫度的要求和電子束物****相沉積中Mg的揮發會給沉澱過程帶來一些困難，

然而，等離子噴塗六鋁酸鹽塗層能生長出切割裂紋網絡，這增加了塗層的應變公差進而産生了一個熱沖抗力，在TBC應用中這是很有利的（見圖3）。這可能歸因于一個在聯鎖網絡陶瓷塊中的應力釋放機制，類似于一種在柔性砂石中發現的一種機制。當把它用作雙層TBC系統的頂層時，在高達1350℃的熱梯度的燃燒室測試中具有很不錯的壽命。**近，提出了使用由AL和六鋁酸镧額分級複合材料來提高TBC的延展性和斷裂韌性。

04 鈣钛礦

這類ABO3的晶體結構是晶角原子共享的正八面體結構，它是剛性的。在固溶液中它能夠容納各種離子，包括大原子質量的離子。這種材料大多在高溫下很穩定，這使得它們成爲在發展TBC應用材料發展中備受關注的候選者。

a 锆酸鹽

早期TBC應用的候選材料是BaZrO3。 盡管它的融化溫度高達2600℃，但它的熱穩定性和化學穩定性都很差，導緻熱循環測試中當表面溫度爲1200℃時塗層過早的失效。相比之下SrZrO3，無論是作爲單獨的陶瓷頂層還是在雙層結構中覆蓋在YSZ層上，當高于1250℃的表面溫度下它都有更好的熱循環性能表現。在730℃左右的中溫，它從斜方晶轉變成爲僞四方晶，這是我們不想看到的相變。通過參雜Gd或Yb可以抑制這樣的相轉變同時也可以提高塗層在高溫下的熱物理性能。另一方面，CaZrO3被認爲是這類材料在TBC應用中的****材料。盡管它的熔點比YSZ要低，它的熱導率很低，隻有2W/M·K。  

b 複雜形式

除了高熔點外，複雜鈣钛礦另一個值得關注的特性是B位陽離子的成序效應，它能夠調節材料的性能。在大氣等離子噴塗中，沉積的塗層常常表現爲無序立方相這些無序立方相在高于1250℃熱處理時能夠轉變爲有序的。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能觀察到相似的成序效應。這種材料顯示出更有前景的塗層性能，因爲在等離子噴塗塗層中存在着垂直裂紋網絡。使用這種材料作爲雙層結構的塗層的微觀結構如圖4所示。

盡管鈣钛礦的整體特性很不錯，但是它的韌性不如YSZ。在大氣等離子噴塗過程中，由于氧化物蒸汽壓的不同導緻組成锆酸鹽的非氧化锆成分以及複雜鈣钛礦中的氧化鎂先蒸發。這種效應會導緻不利于塗層性能的非化學計量相的沉積。**近的研究表明，通過優化等離子噴塗參數來縮短粒子在等離子焰流中的時間能夠使這種效應**小化。

然而等離子噴塗BaLa2Ti3O10時并沒有觀察到成分揮發的現象。這種鈣钛礦有利于降低熱導率，這是因爲在分層氧化物中的含有剛性多面體的不同平面之間存在着弱粘結面。在1200℃時它的熱循環性能比過去的7YSZ要好，這是因爲大氣等離子噴塗塗層上的分割裂紋的存在，不存在因爲非化學計量雜質相的沉積而所造成的缺點。

然而，進一步的實驗需要證明具有相當低熔點的這類材料是否适用于超過1200℃的高溫應用。